スレで言われたので、ログ漁ってきてそのままコピペってます。
画像の明度の矢印が逆です。(正しくは↑)
あと色層ではなく色相。
SAIのインターフェイスに依存してるので、他のソフトに適用できるかはわかりません。
言葉足らずでわかりにくいのは申し訳ありません。

(ヒトツボさんラジオにて)
参考になるかわかりませんが一応解説を
カラーサークルは右上に行くに連れて彩度と明度が上がるようになってます。
カラーバーの方はRGBの彩度だけを操作するのですが、
R(赤)G(緑)B(青)の彩度が最大だと白(最強の明度)になり、
RGBの彩度が最低だと黒(最弱の明度)になる、というのを
経験として身についていると、色の選択がわかりやすくなるかもしれません。
基本的に陰影というのは
明るい場所は彩度と明度が上がり、暗い場所は彩度と明度が下がります。
肌色をスポイトして数値化しましたが、
RGBの数値が低い(彩度が低い)と暗くなるという原理です。
もう一つ補足。
基本的に光源は暖色なので、明るい所は暖色傾向、影が濃くなっていくにつれて寒色傾向へと移り変わっていくように見える事が多いです。(色相の上での話なので、寒色→寒色もあります)
実際に上の数値を入力してみると、色相が青へとスライドしている事がわかると思います。
簡単に整理すると、陰影をつける場合、基準となる色から、明度の低くして色相を少しだけ青方向にずらしてみるといいのかもしれません。
まあ、実際は自分にしっくりくる色彩をこねくり回して探すしかありません。